殺蟲(chóng)劑污染土壤修復(fù)的研究進(jìn)展

葛 玲，王 新，張亞楠

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870）

來(lái)源：《化工環(huán)?！?2022年第3期 P255-261頁(yè)

［摘要］ 目前我國(guó)使用的農(nóng)藥以殺蟲(chóng)劑為主，占農(nóng)藥使用量的40%。殺蟲(chóng)劑分為有機(jī)氯類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)和其他類(lèi)等。本文介紹了四大類(lèi)殺蟲(chóng)劑的典型代表及其在土壤中的殘留情況，綜述了殺蟲(chóng)劑污染土壤修復(fù)技術(shù)，闡述了典型殺蟲(chóng)劑的降解機(jī)理，確定了其降解產(chǎn)物及降解途徑，提出今后的研究方向是：研究殺蟲(chóng)劑在土壤中的降解途徑及其影響因子，篩選功能微生物和植物，以及大力開(kāi)發(fā)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。

［關(guān)鍵詞］ 殺蟲(chóng)劑；污染土壤；修復(fù)技術(shù)；降解機(jī)理

中國(guó)作為傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國(guó)，大量生產(chǎn)和使用農(nóng)藥［1-2］。農(nóng)藥主要類(lèi)型包括除草劑、殺蟲(chóng)劑和殺菌劑等［3］。目前全球除草劑、殺蟲(chóng)劑和殺菌劑的占比分別為46%、24%和25%。相比之下，我國(guó)農(nóng)藥以殺蟲(chóng)劑為主導(dǎo)，占比為40%，除草劑為36%，殺菌劑為22%。目前我國(guó)農(nóng)藥使用量位居世界第一，每年消費(fèi)500～600 kt農(nóng)藥。噴灑農(nóng)藥時(shí)只有約30%的農(nóng)藥起到除病蟲(chóng)害的作用，5%飄散至大氣中，其余65%流失在土壤中，農(nóng)藥流入土壤過(guò)多，超過(guò)土壤自身凈化的速度和能力，會(huì)造成土壤污染［4］，影響作物生長(zhǎng)，進(jìn)而影響食品安全和生態(tài)安全［5］。

本文介紹了四大類(lèi)殺蟲(chóng)劑的典型代表及其在土壤中的殘留情況，綜述了殺蟲(chóng)劑污染土壤修復(fù)技術(shù)，闡述了典型殺蟲(chóng)劑的降解機(jī)理，確定了其降解產(chǎn)物及降解途徑，并提出了殺蟲(chóng)劑污染土壤修復(fù)的研究方向。

1 殺蟲(chóng)劑分類(lèi)及土壤殘留情況

殺蟲(chóng)劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為：有機(jī)氯類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)、其他類(lèi)等，典型殺蟲(chóng)劑的名稱(chēng)及結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。有機(jī)氯類(lèi)殺蟲(chóng)劑的典型代表包括滴滴涕和六六六。滴滴涕不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不分解，對(duì)酸穩(wěn)定，強(qiáng)堿及含鐵溶液易促進(jìn)其分解。六六六溶于苯，微溶于氯仿，不溶于水和乙醇，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中降解緩慢，半衰期長(zhǎng)達(dá)幾十年［6］。安瓊等［7］針對(duì)南京地區(qū)土壤中有機(jī)氯殺類(lèi)蟲(chóng)劑的殘留狀況進(jìn)行了分析，滴滴涕和六六六的土壤殘留量范圍分別為6.3～1 050.7 μg/kg和2.7～130.6 μg/kg。研究表明，不同類(lèi)型土壤中有機(jī)氯殺類(lèi)蟲(chóng)劑的殘留總量大小順序?yàn)椋毫值兀妓就粒脊I(yè)區(qū)土地＜旱地＜閑置地＜大棚蔬菜地＜露天蔬菜地。何曉云等［8］研究發(fā)現(xiàn)河北省農(nóng)田土壤中滴滴涕和六六六的殘留平均值分別為16.20 ng/g和5.45 ng/g，二者分別占有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑殘留總量的56.01%和8.92%。墨西哥農(nóng)業(yè)區(qū)滴滴涕和六六六殘留量范圍分別為5～22 ng/g和0.23～0.80 ng/g［9］。

圖1 典型殺蟲(chóng)劑的名稱(chēng)及結(jié)構(gòu)

有機(jī)磷殺類(lèi)蟲(chóng)劑主要有樂(lè)果、氧化樂(lè)果、敵敵畏、毒死蜱和敵百蟲(chóng)等品種，其中的典型代表毒死蜱微溶于水，溶于大部分有機(jī)溶劑。曾阿瑩等［10］研究了福州的43個(gè)土壤樣品，有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑總檢出率為97.67%，毒死蜱殘留量為9.77 mg/kg。FOSU-MENSAH等［11］在加納可可產(chǎn)地土壤中檢測(cè)出3種有機(jī)磷農(nóng)藥，其殘留量大小順序?yàn)椋憾舅莉纾炯谆奏ち祝颈辶住?/p>

氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑主要包括敵蠅威、西維因、克百威、涕滅威和滅多威等?？税偻扇苡诙喾N有機(jī)溶劑，難溶于二甲苯、石油醚和煤油，克百威在土壤中的殘效期較長(zhǎng)，半衰期為30～120 d［12］。張勁強(qiáng)等［13］發(fā)現(xiàn)，蘇南某市土壤中克百威殘留量高達(dá)10 μg/kg。孫?。?4］研究發(fā)現(xiàn)，銀川市郊大棚土壤中克百威檢出率為45.71%。

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑主要有溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和聯(lián)苯菊酯等。氯氰菊酯在弱酸中性條件下穩(wěn)定，遇堿分解，水解半衰期為1 d，難溶于水，在醇類(lèi)、氯代烴類(lèi)、酮類(lèi)、環(huán)己烷、苯、二甲苯中溶解度大于450 g/L。擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑在土壤中的遷移行為影響其在土壤中的殘留程度［15］。我國(guó)滇池周邊農(nóng)田土壤中氯氰菊酯檢出率為66.7%～100%［16］，廣東荔枝園土壤中氯氰菊酯殘留量為1.01～70.1 μg/kg-1 ［17］。在澳大利亞墨爾本，由于廣泛用于控制白蟻等城市害蟲(chóng)，聯(lián)苯菊酯成為引起廣泛關(guān)注的殺蟲(chóng)劑［18］。MAWUSSI等［19］發(fā)現(xiàn)多哥地區(qū)農(nóng)田土壤中氯氰菊酯檢出量高達(dá)3.728 ng/g。

2 土壤修復(fù)原理及現(xiàn)狀

根據(jù)修復(fù)原理可將土壤修復(fù)分為化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和物理修復(fù)［20］，而聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是未來(lái)土壤修復(fù)研究的主要方向。

2.1 化學(xué)修復(fù)

2.1.1 化學(xué)氧化還原

陳垚等［21］采用超聲波-熱聯(lián)合活化過(guò)硫酸鈉氧化降解土壤中的六六六，α-六六六去除率高達(dá)95.96%。

2.1.2 光催化降解

在含有TiO2和Fe3+的土壤中，毒死蜱光解半衰期分別縮短了14.98%和26.29%，光照20～40 min毒死蜱降解率達(dá)100% ［22-23］。何娟等［24］研究了紫外光照射下納米TiO2對(duì)土壤中樂(lè)果的光催化氧化效果。楊凡昌［25］通過(guò)自制紫外光降解儀研究了土壤粒徑、相對(duì)光源距離、含水率等對(duì)聯(lián)苯菊酯在土壤表面的紫外光降解規(guī)律。

2.1.3 水解

葉泰等［26］發(fā)明了一種羧酸酯酶與金屬離子復(fù)合物水解擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的方法。

2.2 生物修復(fù)

污染土壤生物修復(fù)主要利用生物的生命代謝活動(dòng)分解土壤中的污染物，生物修復(fù)技術(shù)主要分為植物修復(fù)和微生物修復(fù)［27］。生物修復(fù)技術(shù)被認(rèn)為是自然減少人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境中有機(jī)污染物的理想技術(shù)［28］。應(yīng)用固定化微生物技術(shù)降解土壤中的農(nóng)藥已取得一定的進(jìn)展［29］。

2.2.1 植物修復(fù)

ZHANG等［30］發(fā)現(xiàn)玉米植株在所設(shè)計(jì)的土壤污染濃度范圍內(nèi)對(duì)滴滴涕和六六六有一定的清除能力，其莖稈、根系的生物濃縮系數(shù)分別介于0.004～0.027和0.036～0.097。SALAM等［31］發(fā)現(xiàn)植物與酵母菌（Candida VITJzN04）的協(xié)同作用增強(qiáng)了原位修復(fù)中有機(jī)氯農(nóng)藥林丹的去除效果。

2.2.2 微生物修復(fù)

陳銳等［32］篩選獲得一株微生物菌株ZZY-C13-1-9，可將土壤中200 mg/L的氧化樂(lè)果降解59.2%。田雨［33］采用固定化降解菌對(duì)毒死蜱的去除率高達(dá)97.4%。杜曉敏［34］利用細(xì)菌H27修復(fù)毒死蜱污染土壤，毒死蜱最大降解率為56.4%。墨西哥薩拉曼卡市研究人員篩選分離出的本地細(xì)菌對(duì)土壤中50 mg/L和200 mg/L滴滴涕的降解率分別為41%～48%和26%～31%［35］。劉麗［36］采用包埋-交聯(lián)法制得的固定化C菌株漆酶和固定化Y菌株漆酶對(duì)土壤中克百威的降解率達(dá)75%左右和70%以上；而采用包埋-吸附法制得的固定化C菌株漆酶和固定化Y菌株漆酶對(duì)土壤中克百威的降解率達(dá)86%左右和81%左右。微生物可在有氧和厭氧條件下將林丹轉(zhuǎn)化為毒性較低或無(wú)毒的產(chǎn)品，在有氧條件下可完全礦化［37］。劉珍［38］發(fā)現(xiàn)一株草酸青霉對(duì)100 mg/L的功夫菊酯降解率為49.28%～84.83%。YANG等［39］發(fā)現(xiàn)施用棉稈屑生物炭后，微生物對(duì)毒死蜱和氟蟲(chóng)腈的降解作用增強(qiáng)。

2.3 聯(lián)合修復(fù)

2.3.1 生物-化學(xué)法

TRAN等［40］利用香根草和納米四氧化三鐵處理土壤中的滴滴涕，發(fā)現(xiàn)香根草和雙氧水、二價(jià)鐵離子發(fā)生的芬頓和類(lèi)芬頓反應(yīng)參與了滴滴涕的降解過(guò)程，增加香根草提高了滴滴涕的降解效果。

2.3.2 物理-化學(xué)法

NI等［41］使用pH 控制及添加增溶劑和電解質(zhì)的方法增強(qiáng)電動(dòng)芬頓工藝處理污染土壤中的六六六和滴滴涕，以促進(jìn)污染物的溶解和芬頓反應(yīng)的氧化效率。

2.3.3 表面活性劑-生物法

陳蘇等［42］研究表明，混合表面活性劑-降解菌以H70+N處理的滴滴涕降解率最高，可達(dá)63.53%；生物表面活性劑-降解菌以RL20+N處理的滴滴涕降解率最高，可達(dá)42.32%，混合表面活性劑-降解菌的處理效果略?xún)?yōu)于生物表面活性劑-降解菌。

呂良禾等［43］通過(guò)田間實(shí)驗(yàn)研究了混合化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑鼠李糖脂對(duì)油菜和甲基營(yíng)養(yǎng)型芽孢桿菌聯(lián)合去除土壤中滴滴涕的強(qiáng)化作用。結(jié)果表明，單種油菜處理、接種降解菌以及油菜－降解菌聯(lián)合處理土壤中滴滴涕降解率分別為12.0%、38.2%和43.1%。

聯(lián)合修復(fù)技術(shù)能有效縮短修復(fù)時(shí)間，提高修復(fù)效率，降低修復(fù)成本。

3 典型殺蟲(chóng)劑的降解機(jī)理與途徑

3.1 滴滴涕與六六六的降解

周杰等［44］研究表明，用高鐵酸鹽與過(guò)硫酸鈉聯(lián)合處理滴滴涕和六六六的降解途徑見(jiàn)圖2和圖3。滴滴涕和六六六的降解途徑主要為脫氯脫氫和水解氧化。滴滴涕脫氯脫氫產(chǎn)生了滴滴滴的同分異構(gòu)體米托坦，鄰，對(duì)′-滴滴涕脫氯脫氫產(chǎn)生了滴滴伊的同分異構(gòu)體鄰，對(duì)′-滴滴伊。王占杰［45］發(fā)現(xiàn)，降解產(chǎn)物滴滴滴比滴滴伊更易于降解，滴滴伊未檢測(cè)出中間產(chǎn)物，說(shuō)明降解較為徹底。

圖2 滴滴涕的降解途徑

圖3 六六六的降解途徑

γ-六六六先轉(zhuǎn)化為α-六六六和β-六六六，然后脫氯脫氫產(chǎn)生五氯環(huán)己烯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯。LI等［46］發(fā)現(xiàn)，β-六六六比α-六六六具有更強(qiáng)的抗降解能力，因此，β-六六六先轉(zhuǎn)化為α-六六六，再脫氯脫氫產(chǎn)生1，2，4-三氯苯，然后催化水解氧化生成2，4-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚。

3.2 毒死蜱的降解

武春媛等［47］研究表明，環(huán)境中毒死蜱的降解第一步是水解反應(yīng)，2種反應(yīng)途徑：中性和堿性水解，均屬于親核取代反應(yīng)。如圖4所示，中性水解是由H2O的親核攻擊導(dǎo)致烴基的離去；堿性水解是由OH-在磷原子處的親核攻擊導(dǎo)致醇或酚基團(tuán)的離去，生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚和O，O-二乙基硫代磷酸酯。毒死蜱微生物降解以堿性水解途徑為主。RACKE［48］研究了土壤中14C標(biāo)記毒死蜱的降解途徑，結(jié)果表明，毒死蜱經(jīng)土壤微生物降解途徑為堿性水解，產(chǎn)物為3，5，6-三氯-2-吡啶酚。王曉等［49］推測(cè)菌株Bacillus latersprorus DSP對(duì)毒死蜱降解的初級(jí)產(chǎn)物為3，5，6-三氯-2-吡啶酚。

圖4 毒死蜱的水解途徑

水解產(chǎn)物3，5，6-三氯-2-吡啶酚的進(jìn)一步降解是毒死蜱完全脫毒的關(guān)鍵，通過(guò)烷基化反應(yīng)（圖5），3，5，6-三氯-2-吡啶酚經(jīng)微生物作用生成3，5，6-三氯-2-甲基吡啶或3，5，6-三氯-2-甲氧基吡啶酚。RACKE［48］對(duì)土壤中毒死蜱的微生物降解結(jié)果表明，毒死蜱首先水解生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚，進(jìn)而降解為3，5，6-三氯-2-甲氧基吡啶酚，最終完全礦化為CO2。

圖5 毒死蜱水解產(chǎn)物TCP的微生物降解途徑

3.3 克百威的降解

王佳［50］研究表明，生物錳氧化物通過(guò)菌體的代謝物來(lái)升高環(huán)境pH，促進(jìn)克百威水解生成克百威酚與氨基甲酸。氨基甲酸小分子迅速降解為甲氨和二氧化碳?？税偻舆M(jìn)一步與生物錳氧化物發(fā)生反應(yīng)，呋喃環(huán)斷裂，氧化物生成1，2-苯酚。1，2-苯酚苯環(huán)斷裂后進(jìn)一步降解，最后降解為二氧化碳和水。在此反應(yīng)初期，生物錳氧化物調(diào)節(jié)環(huán)境pH，促進(jìn)酯鍵的水解；隨后錳氧化物進(jìn)一步氧化其他中間產(chǎn)物，從而達(dá)到對(duì)克百威的完全降解，克百威的降解途徑見(jiàn)圖6。

圖6 克百威的降解途徑

3.4 氯氰菊酯的降解

孫麗娜等［51］從上海郊區(qū)某農(nóng)藥廠(chǎng)附近生長(zhǎng)的牛筋草中分離到一株能以氯氰菊酯作為唯一碳源生長(zhǎng)的植物內(nèi)生菌，命名為A-24，通過(guò)HPLC鑒定降解產(chǎn)物3-苯氧基苯甲酸，推測(cè)菌株A-24降解氯氰菊酯的途徑為：氯氰菊酯首先通過(guò)酯鍵水解生成二氯菊酸和3-苯氧基苯甲醛，在脫氫酶的作用下，3-苯氧基苯甲醛生成3-苯氧基苯甲酸，然后在雙加氧酶的作用下進(jìn)一步降解，菌株A-24降解氯氰菊酯的途徑見(jiàn)圖7。

圖7 菌株A-24降解氯氰菊酯的途徑

4 結(jié)語(yǔ)與展望

農(nóng)藥的使用在帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)會(huì)存在污染環(huán)境、危害人體健康等問(wèn)題，因此不僅需要控制源頭開(kāi)發(fā)更低毒有效的農(nóng)藥，也要及時(shí)治理污染，修復(fù)土壤環(huán)境。單一的修復(fù)手段會(huì)受到很多的制約，要研發(fā)多種土壤修復(fù)技術(shù)，并開(kāi)發(fā)適用范圍廣且經(jīng)濟(jì)高效的配套技術(shù)。

a）微生物降解的方法雖然綠色環(huán)保，但是在實(shí)驗(yàn)室條件下效果比較理想，在實(shí)際田間大規(guī)模應(yīng)用很少，缺乏修復(fù)用菌劑產(chǎn)品和相應(yīng)的操作規(guī)程。由于現(xiàn)在向土壤中投加微生物的方法多為直接噴灑，而且投加的微生物存在抗毒性侵害能力差、被原生動(dòng)物吞噬、與土著微生物競(jìng)爭(zhēng)處于劣勢(shì)等原因，導(dǎo)致外源投加微生物的生物量及代謝活性迅速降低，影響污染物降解能力。因此，如何使外源微生物定殖于原位環(huán)境中并穩(wěn)定發(fā)揮其功能，對(duì)菌株進(jìn)行固定化研究十分必要。

b）要根據(jù)不同土壤性質(zhì)研究微生物在生態(tài)系統(tǒng)中的作用。生物炭作為土壤改良劑，可改善土壤環(huán)境，修復(fù)污染土壤，其將成為農(nóng)業(yè)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

c）雖然我們已經(jīng)了解了有些殺蟲(chóng)劑的降解途徑，但仍有大量殺蟲(chóng)劑的完整降解機(jī)理研究還不充分。因此，清晰完整地闡明微生物降解某種殺蟲(chóng)劑的途徑及相關(guān)的酶和基因，同時(shí)通過(guò)基因工程的手段構(gòu)建更多高效可用的殺蟲(chóng)劑降解工程菌是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向。

來(lái)源：土行者